Nanjing Yalong jipprovdi pompa ta 'ċirkolazzjoni ta' fluwidu co2 superkritiku

Nitrur tal-gallju kkatalizza l-idroġenazzjoni diretta tad-dijossidu tal-karbonju għal etere dimetiliku bħala prodott primarju

Komunikazzjonijiet tan-Natura volum 12, Numru ta' l-Artikolu:2305 (2021) Isemmi dan l-artiklu

1054 Aċċessi
Metriċidettalji

Astratt

L-idroġenazzjoni selettiva tas-CO2għal kimiċi b'valur-miżjud huwa attraenti iżda għadu sfidat mill-katalist ta'-prestazzjoni għolja. F'dan ix-xogħol, nirrapportaw li n-nitrur tal-gallju (GaN) jikkatalizza l-idroġenazzjoni diretta tas-CO2għal dimethyl ether (DME) b'selettività ħielsa minn CO-ta' madwar 80%. L-attività tal-GaN għall-idroġenazzjoni tas-CO2hija ħafna ogħla minn dik għall-idroġenazzjoni tas-CO għalkemm id-distribuzzjoni tal-prodott hija simili ħafna. Ir-riżultati sperimentali fi stat stabbli u temporanju, studji spettroskopiċi, u kalkoli tat-teorija funzjonali tad-densità juru b'mod rigoruż li DME huwa prodott bħala l-prodott primarju permezz tal-metil u l-intermedji tal-format, li huma ffurmati fuq pjani differenti ta 'GaN b'enerġiji ta' attivazzjoni simili. Dan essenzjalment huwa differenti mis-sintesi tad-DME tradizzjonali permezz tal-intermedjarju tal-metanol fuq katalizzatur ibridu. Ix-xogħol preżenti joffri katalizzatur differenti kapaċi għall-idroġenazzjoni diretta tas-CO2għal DME u b'hekk tarrikkixxi l-kimika għas-CO2trasformazzjonijiet.

Introduzzjoni

Id-dipendenza żejda tas-soċjetà moderna fuq il-fjuwils fossili twassal għal CO enormi2emissjonijiet, li jinduċi bidliet fil-klima negattivi minħabba l-effetti serra tagħha1,2,3,4. Sakemm il-H2sorsi minn enerġiji rinnovabbli, bħar-riħ jew ix-xemx5, teknoloġija vijabbli bl-idroġenazzjoni tas-CO2għall-idrokarburi (HCs, eż, CH4, C2–C4olefini, u gażolina) u ossiġenati (metanol, etanol, aċidu aċetiku, etere dimetiliku (DME), eċċ.) Jistgħu jikkonvertu b'mod sostenibbli r-riżorsi rinnovabbli għal kimiċi u karburanti. Għalhekk, saru sforzi konsiderevoli fuq dan is-suġġett f'dawn l-aħħar snin, u avvanzi sinifikanti fl-idroġenazzjoni tas-CO2għal CO, HCs, u ossiġenati nkisbu1,6,7. Fost dawn il-prodotti, DME hija kimika mhux-tossika, mhux-karċinoġenika, u mhux-korrużiva industrijalment importanti użata għal propellant ta' prodotti kożmetiċi u l-alternattiva promettenti ta' fjuwil ultra nadif għal gass taż-żejt likwifikat u diżil8. Aktar importanti minn hekk, is-sinteżi DME minn CO2l-idroġenazzjoni turi l-ogħla effiċjenza, jiġifieri, 97% tal-enerġija hija maħżuna fid-DME matul is-sintesi tagħha, li hija ogħla minn dik maħżuna f'HCs jew alkoħol ogħla9. Madankollu, reazzjonijiet f'żewġ-passi permezz tal-intermedjarju tal-metanol huma rrappurtati esklussivament irrispettivament mill-proċessi diretti jew indiretti5,6,10,11. Tipikament, il-katalisti ibridi tal-metall/aċidu solidu huma l-aktar effiċjenti għas-CO2idroġenazzjoni għal DME permezz tal-proċess ta' akkoppjar ta'-pass wieħed. F'dan il-każ, il-katalisti bbażati fuq metall-, bħal Cu/ZnO/Al2O3jikkatalizza l-idroġenazzjoni tas-CO2għall-metanol filwaqt li s-siti tal-aċidu, bħal HZSM-5 jiddeidrat il-metanol intermedju biex jiffurmaw DME.

Bħala membru importanti tan-nitruri tal-Grupp III, in-nitrur tal-gallju struttura wurtzite-termodinamikament stabbli (GaN), semikonduttur-magħruf b'bandgap wiesa' b'enerġija bandgap fundamentali ta' 3.4 eV12,13, huwa investigat kwantitattivament bħala materjal rivoluzzjonarju minħabba l-proprjetajiet elettroniċi u ottiċi uniċi tiegħu14,15. Fil-każ ta 'applikazzjonijiet katalitiċi, GaN huwa dejjem aktar investigat bħala fotokatalizzatur minħabba l-istabbiltà kimika u termali għolja tiegħu11,12. Riċentement, il-GaN instab li huwa attiv u selettiv għall-aromatizzazzjoni mhux-ossidativa ta' alkani ħfief, bħall-metan16,17,18, indikattiv tal-kapaċità katalitika tiegħu għall-attivazzjoni ta 'bonds C–H. Barra minn hekk, GaN juri proprjetà ta 'aċidu skond il-kalkoli tat-teorija funzjonali tad-densità (DFT).19. Għalhekk, meta wieħed iqis dawn il-proprjetajiet u l-fehim mekkanistiku dwar il-konverżjoni tas-CO2għal DME, GaN huwa mistenni li jkun tip differenti ta 'katalizzatur għall-idroġenazzjoni diretta tas-CO2lil DME.

Hawnhekk, aħna nuru li l-massa GaN hija katalist effiċjenti għall-idroġenazzjoni selettivament diretta tas-CO2lil DME, u DME ġie żvelat b'mod rigoruż bħala l-prodott primarju. Importanti, dan huwa differenti mis-sintesi tad-DME tradizzjonali permezz tal-proċess ta' akkoppjar ta'-pass wieħed fuq katalizzatur ibridu, u ġie propost mekkaniżmu raġonevoli permezz tal-intermedji tal-metil u l-format flimkien mar-riżultati tad-DFT. Barra minn hekk, id-daqsijiet tal-kristallit ta 'GaN, iż-żieda ta' promoturi alkalini, u l-kundizzjonijiet operattivi kellhom impatti sinifikanti fuq il-prestazzjoni katalitika. Taħt l-aħjar kundizzjonijiet, il--time yield (STY) ta' DME għoli daqs 2.9 mmol g−1GaN h−1inkiseb, u ma ġiet osservata l-ebda diżattivazzjoni wara ħin-on-stream (TOS) ta' aktar minn 100 siegħa.

Riżultati u diskussjoni

Prestazzjoni katalitika

Biex nivvalidaw il-possibbiltà, l-ewwel investigajna t-trabijiet kummerċjali GaN (Alfa Aesar) bħala katalist għall-idroġenazzjoni tas-CO2f'reattur fiss-sodda taħt il-kondizzjonijiet ta' 300–450 grad , 2.0 MPa, H2/CO2proporzjon molari ta '3, gass veloċità spazjali fis-siegħa (GHSV) ta' 3000 mL g−1 h−1, u TOS ta' 40 h. Ir-riżultati jindikaw li l-GaN kummerċjali huwa verament attiv għall-idroġenazzjoni tas-CO2u l-CO2il-konverżjoni tiżdied kontinwament minn madwar 5 sa 35% hekk kif it-temperatura tar-reazzjoni tiżdied minn 300 sa 450 grad (Fig.1a). Barra minn hekk, is-selettività ħielsa mill-CO-DME hija għolja daqs ca. 80% fi 300-360 grad, u CO u metanol huma prodotti sekondarji ewlenin (Fig.1). Dawn ir-riżultati jiżvelaw li l-GaN jista' jikkatalizza kemm ir-reazzjoni tar-reverse water-gas shift (RWGS) kif ukoll l-idroġenazzjoni tas-CO2għal ossiġenati u HCs, li l-firxa tagħhom hija dipendenti b'mod ċar fuq il-kundizzjonijiet tar-reazzjoni. F'temperatura ta 'reazzjoni ogħla ta' 450 grad, is-selettività ta 'DME tonqos drastikament għal taħt il-5% akkumpanjata mas-selettività miżjuda b'mod ċar ta' CO u CH4. Bħala riżultat, l-ogħla DME STY ta '0.56 mmol g−1GaN h−1jinkiseb fi 360 grad. Għalhekk, GaN huwa katalizzatur selettiv għas-sintetizzazzjoni tad-DME mill-idroġenazzjoni tas-CO2.

Biex tifhem in-natura attiva, saru karatterizzazzjonijiet multipli tal-GaN kummerċjali. Ir-riżultati tad-diffrazzjoni tar-raġġi X (XRD) u l-mikroskopija elettronika tat-trażmissjoni (TEM) jiżvelaw l-istruttura pura tal-wurtzite- GaN b'daqs tal-kristall ta '26.6 nm tul id-direzzjoni (110) (Fig.2). Il-mudell tad-diffrazzjoni tal-elettroni taż-żona magħżula tindika aktar l-istruttura polikristallina tagħha esposta bi pjani kristallini differenti inklużi (100) u (110) (Fig.2c). Barra minn hekk, l-ispeċi Ga tal-wiċċ huma assenjati għall-fażi GaN skont X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), u l-enerġiji li jorbtu għal Ga2pma jinbidlux fuq il-katalizzaturi eżawriti (Fig.1u Tabella Supplimentari1). Għalhekk, l-istruttura tal-wurtzite-GaN hija spekulata b'mod tentattiv bħala l-fażi attiva għall-idroġenazzjoni selettiva tas-CO2lil DME.

Fig. 2: Karatterizzazzjonijiet strutturali tal-katalizzatur GaN-26.6.

Effett tad-daqs

Meta wieħed iqis l-effett tad-daqs osservat b'mod komuni tal-fażijiet attivi fil-katalisi eteroġenja, sintetizzajna GaN bl-ingrossa b'daqsijiet ta 'kristall differenti billi nikkalċinaw it-taħlita ta' nitrat tal-gallju u melamina fi 800 grad għal 1-4 h. Ir-riżultati tal-karatterizzazzjoni tal-XRD (Fig.2), Analiżi tal-istruttura fina tal-assorbiment tar-raġġi X (XAFS, Fig.3), XPS (Figura Supplimentari.1u Tabella Supplimentari1), u analiżi TEM (Fig.4) tikkonferma l-formazzjoni tal-wurtzite-struttura GaN pura. Ibbażat fuq il-formula ta' Scherrer u d-diffrazzjoni (110), id-daqs tal-kristall tal-kampjuni GaN sintetizzati huwa determinat li jkun 7.4, 10.5, u 16.7 nm, rispettivament (Tabella Supplimentari2). Minn hawn 'il quddiem, il-kampjuni kbar tal-GaN irrispettivament mis-sorsi huma indikati bħala GaN-s, fejnshuwa d-daqs tal-kristall.

L-effett tad-daqs ta 'GaN fuq il-prestazzjoni katalitika ġie evalwat bl-għalf H2/CO2proporzjonijiet ta '2 u 3, rispettivament, u r-riżultati huma mogħtija fil-Fig.3a, b. Is-CO dejjem jiżdied2konverżjoni bit-tnaqqis tad-daqs tal-kristall ta 'GaN hija osservata b'mod ċar irrispettivament minn H2/CO2proporzjonijiet għalkemm l-impatt huwa aktar evidenti fl-H2/CO2proporzjon ta '3 (Fig.3a). Meta l-prodotti huma kkonċernati, l-istess mudell li jinbidel huwa osservat għas-selettività tas-CO, jiġifieri, il-formazzjoni tas-CO hija favorita fuq GaN b'daqs iżgħar. Fil-każijiet tal-prodotti idroġenati misjuba minn detector ta 'jonizzazzjoni tal-fjamma (FID), DME huwa l-prodott ewlieni u huwa ppreferut fuq GaN b'daqs tal-kristall akbar (Fig.3b). Irrispettivament mill-kundizzjonijiet tar-reazzjoni, is-selettività ta 'HCs u C2+ossiġenati huwa baxx ħafna. Barra minn hekk, is-selettività mnaqqsa ta 'DME hija dejjem akkumpanjata ma' selettività akbar tal-metanol (Fig.3b). Għalhekk, l-attività miżjuda bit-tnaqqis tad-daqs tal-GaN hija kkontribwita prinċipalment mir-reazzjoni mtejba RWGS. Konsegwentement, l-ogħla selettività u STY ta 'DME jinkisbu fuq GaN-26.6.

Fig. 3: Effett tal-proprjetajiet tal-kristall GaN fuq il-prestazzjoni katalitika.

Biex titfa 'xi dwal fuq in-natura tal-effett tad-daqs, il-koeffiċjent tat-tessut (TC) tas-seba' diffrazzjonijiet XRD ewlenin tal-kristallit GaN (Fig.2au Supplimentari Fig.2) ġie kkalkulat skont ir-referenzi20,21. Mid-definizzjoni ta' TC17,18, jirrappreżenta kwantitattivament l-estent tal-orjentazzjoni tal-kristall preferuta, u l-valur TC għal kwalunkwe pjan kristallin fuq il-kampjun polikristallin ideali huwa ugwali għal 1. Barra minn hekk, il-valur TC akbar minn 1 jindika l-orjentazzjoni tal-kristall preferuta, u l-orjentazzjoni tal-kristall hija aktar favorevoli b'valur TC ogħla. Riżultati (Figura Supplimentari.5) jindikaw li l-pjani (001), (100), u (110) b'valuri TC ogħla minn 1 huma l-orjentazzjonijiet tal-kristall preferuti fuq il-katalisti GaN kollha. Fil-każijiet ta 'GaN-7.4, GaN-10.5, u GaN-16.7, (001) pjan huwa l-orjentazzjoni aktar preferuta. B'kuntrast, il-pjani (110) u (100) huma ugwalment preferuti fuq il-katalizzatur GaN-26.6. Biż-żieda tad-daqs tal-kristall ta 'GaN minn 7.4 sa 26.6 nm, l-orjentazzjoni tal-kristall tal-pjan (110) hija dejjem aktar preferuta filwaqt li jiġi osservat mudell li jinbidel maqlub għall-pjan (001). B'dawn il-fehim, il-valuri TC għall-orjentazzjonijiet preferuti tal-kristall tal-pjani (100), (110) u (001) fuq kampjuni GaN differenti kienu korrelatati mal-STY ta 'DME u CO ikkalkulat mid-dejta f'Fig.3c–h. Irrispettivament mill-H2/CO2proporzjonijiet, l-STY ta 'DME jiżdied kontinwament biż-żieda tal-valur TC tal-pjan (110) filwaqt li l-STY ta' CO jiżdied kważi b'mod lineari biż-żieda tal-valur TC tal-pjan (001). Fil-każ tal-pjan (100), ma teżisti l-ebda relazzjoni sempliċi bejn il-valur TC u l-STY ta 'DME jew CO Dawn ir-riżultati juru li l-effett tad-daqs tal-kristall tal-katalisti GaN fuq is-selettività ta' prodotti differenti matul l-idroġenazzjoni ta 'CO2huwa essenzjalment oriġinat mit-tibdil fl-orjentazzjoni tal-kristall preferuta ta 'pjani differenti. Għalhekk, l-ogħla STY ta 'DME fuq il-katalizzatur GaN b'daqs tal-kristall akbar jista' jiġi spjegat bħala l-orjentazzjoni tal-kristall aktar preferuta tal-pjan (110). Barra minn hekk, l-ogħla STY ta 'CO fuq il-katalizzatur GaN b'daqs iżgħar tal-kristall huwa dovut għall-orjentazzjoni tal-kristall aktar preferuta tal-pjan (001).

Stabbiltà katalitika u effett ta 'promotur bażiku

Biex tinvestiga l-istabbiltà tal-katalisti GaN, GaN-26.6 ġie evalwat b'mod rappreżentattiv taħt kundizzjonijiet ottimizzati għal TOS ta '100 siegħa. Ir-riżultati (Fig.4) juru li m'hemm l-ebda diżattivazzjoni osservabbli wara l-perjodu ta' induzzjoni ta' madwar 12-il siegħa. L-oriġini tal-perjodu ta 'induzzjoni tista' tkun dovuta għat-telf tal-aċidità (Fig.6au Tabella Supplimentari3). Għalhekk, stabbiltà fit-tul ta' GaN bħala katalist għall-idroġenazzjoni selettiva tas-CO2lil DME huwa raġonevolment mistenni. Biex tkompli ttejjeb ir-rendiment ta 'DME, CaCO3bħala promotur bażiku kien imħallat fiżikament ma 'GaN-26.6 bi proporzjonijiet molari differenti. Kif muri fil-Figura Supplimentari.7, l-ogħla STYDMEta' 2.9 mmol g−1GaN h−1jinkiseb fuq il-katalizzatur b'CaCO3għal GaN-26.6 proporzjon molari ta '1, li huwa ċar ogħla minn dak fuq il-katalisti ibridi bbażati fuq Cu taħt kundizzjonijiet ta' reazzjoni simili (Tabella Supplimentari4).

Fig. 4: Ir-riżultati ta' stabbiltà fit-tul-rappreżentattivi għall-idroġenazzjoni tas-CO2fuq GaN-26.6.

DME bħala l-prodott primarju

Is-selettività tas-CO hija b'mod ċar ogħla f'H ogħla2/CO2proporzjon (Fig.3a), li jindika li r-reazzjoni RWGS hija msaħħa taħt il-kundizzjonijiet bi pressjoni parzjali ogħla ta 'H2. Dan huwa differenti mill-osservazzjoni komuni, jiġifieri selettività aktar baxxa ta 'CO f'għalf ogħla H2/CO2proporzjon, fuq katalisti ossidu tradizzjonali għall-idroġenazzjoni tas-CO2għall-metanol22, karburant tal-gażolina23jew aromatiċi24, li hija spjegata bħala l-idroġenazzjoni sekondarja tas-CO. Biex issir taf ir-raġuni, l-idroġenazzjoni tas-CO ġiet studjata b'mod komparattiv fuq GaN b'daqsijiet differenti tal-kristall (Fig.5). Taħt l-istess kundizzjonijiet ta 'reazzjoni iżda GHSV ħafna aktar baxx ta' 1000 mL g−1 h−1, ir-rati ta' konverżjoni tas-CO għadhom inqas b'mod sinifikanti minn dawk tas-CO2idroġenazzjoni għalkemm id-distribuzzjonijiet tal-prodott huma simili ħafna. Għalhekk, ir-reazzjoni sekondarja, jiġifieri, l-idroġenazzjoni tas-CO prodotta mill-idroġenazzjoni tas-CO2, hija negliġibbli. Dawn il-fatti jissuġġerixxu li l-GaN-katalizzat is-CO2-għal-DME u RWGS huma reazzjonijiet paralleli b'mod kompetittiv. Barra minn hekk, id-DME huwa possibbilment iffurmat bħala l-prodott primarju mill-idroġenazzjoni diretta tas-CO2. Biex tikkonferma dan, l-idroġenazzjoni tas-CO2ġie studjat billi nbidel il-ħin tal-kuntatt (W/F, Wgħall-piż tal-katalist uFgħar-rata tal-fluss tar-reaġenti), u r-riżultati huma mogħtija fil-Fig.6a. Biż-żieda tal-ħin tal-kuntatt minn 1.2 sa 2.4 s g mL−1, is-selettività tad-DME titnaqqas b'mod sinifikanti flimkien ma 'tnaqqis evidenti fis-selettività ta' CO u selettività ovvjament miżjuda ta 'metanol u HCs. Jekk il-ħin tal-kuntatt jiżdied aktar għal 4.5 s g mL−1, bidliet fis-selettività ta 'kwalunkwe prodotti huma limitati ħafna. Dawn ir-riżultati juru li DME huwa possibbilment il-prodott primarju filwaqt li l-metanol u l-HCs huma l-prodotti sekondarji. Billi ko-tmigħ DME u H2O (Figura Supplimentari.8a), huwa kkonfermat li GaN jista’ jikkatalizza l-idroliżi ta’ DME għal metanol (CH3OCH3 + H2O = 2CH3OH, Fig Supplimentari.8a). Barra minn hekk, id-deidrazzjoni tal-metanol għal DME sseħħ b'mod sinifikanti bl-użu tal-metanol bħala r-reattiv (Fig.8b). Jekk metanol u H2O huma ko-mdaħħla fir-reattur, id-dekompożizzjoni tal-metanol u/jew ir-riforma tal-fwar tal-metanol jiddominaw biex jipproduċu r-riformat (Fig.8c), li huma konsistenti mas-selettività għolja ta’ CO jew CO2f'temperatura ta 'reazzjoni ogħla fil-każijiet mogħtija fil-Fig Supplimentari.8a, b. Dawn ir-riżultati jaqblu sew man-natura riversibbli tad-deidrazzjoni-katalizzata tal-metanol għal DME25,26, li jindika l-preżenza ta 'siti ta' aċidu fuq GaN. Biex tiżvela direttament il-proprjetà tal-aċidu, il-katalisti GaN kienu kkaratterizzati mill-ispettroskopija infrared (IR) adsorbita tal-piridina (Fig.9u Tabella Supplimentari5) u NH3temperatura-desorbiment ipprogrammat (NH3-TPD, Fig.6bu Tabella Supplimentari3). Billi tikkorrelata l-aċidità ta 'GaN mal-STYDME/STYMeOHproporzjon determinat mid-data fil-Fig.3, Ammont ogħla ta 'siti ta' aċidu fuq il-katalizzatur, speċjalment siti ta 'aċidu Brønsted, jinstab li jiffavorixxi l-formazzjoni ta' metanol aktar milli DME (Fig.10). Dan huwa essenzjalment differenti mill-osservazzjoni għall-idroġenazzjoni tas-CO2fuq katalisti ibridi bbażati fuq Cu-, jiġifieri, ammont ogħla ta 'aċidi Brønsted li jtejbu s-selettività tad-DME, li huwa spjegat bħala li d-deidrazzjoni tal-metanol bħala r-reazzjoni sekondarja hija msaħħa b'ammont ogħla ta' aċidi Brønsted27. Għalhekk, DME huwa konkluż bħala l-prodott primarju fuq il-katalisti GaN għall-idroġenazzjoni tas-CO2. Għall-kuntrarju, il-metanol huwa ffurmat bħala prodott sekondarju mill-idroliżi tad-DME kkatalizzata mis-siti tal-aċidu fuq GaN.

Fig. 5: Prestazzjoni katalitika għas-CO/CO2idroġenazzjoni fuq il-katalisti GaN b'daqsijiet ta 'partiċelli differenti.

Fig. 6: Riżultati sperimentali li jikkonfermaw id-DME bħala l-prodott primarju.

Biex tiżvela l-profil tar-reazzjoni tas-CO2idroġenazzjoni, it-temperatura-reazzjoni tal-wiċċ programmata (TPSR) fuq GaN-26.6 twettqet taħt il-kundizzjonijiet ta '2.0 MPa u H2/CO2proporzjon ta '2. Mir-riżultati murija fil-Fig.6b, il-formazzjoni ta 'CO tiżdied b'mod monotoniku maż-żieda fit-temperatura, li jindika li l-konsum ta' CO permezz ta 'xi reazzjonijiet sekondarji inkluż l-idroġenazzjoni tiegħu huwa insinifikanti. Dan jaqbel sew mal-attività baxxa tal-katalisti GaN għall-idroġenazzjoni tas-CO (Fig.5). Għalkemm it-temperatura għad-dehra ta 'DME u metanol ma tistax tiġi differenzjata taħt il-kundizzjonijiet preżenti, il-massimi ta' DME u metanol huma osservati mill-profili TPSR. Aktar importanti minn hekk, il-formazzjoni ta 'DME tilħaq il-massimu f'359 grad filwaqt li t-temperatura għall-massimu ta' metanol hija ogħla b'mod sinifikanti (385 grad). Dan jappoġġja bil-qawwa li l-formazzjoni miżjuda ta 'metanol hija oriġinata mill-konsum ta' DME. Għalhekk, kemm CO kif ukoll DME huma prodotti primarji għall-idroġenazzjoni tas-CO kkatalizzata GaN-2. Barra minn hekk, is-CO huwa prodott mir-reazzjoni RWGS filwaqt li d-DME huwa l-konsegwenza tal-idroġenazzjoni diretta tas-CO2.

Kif muri fil-Fig.6b, il-profil għall-formazzjoni tal-metan matul TPSR huwa differenti minn prodotti oħra. Huwa kontinwament jiżdied biż-żieda tat-temperatura minn madwar 250 sa ~ 360 grad. Meta t-temperatura tiżdied aktar minn ~ 360 grad, il-formazzjoni tal-metan l-ewwel titnaqqas u mbagħad terġa 'tiżdied, li twassal għall-minimu ta' madwar 420 grad. Dan jissuġġerixxi li l-metanu jista’ jiġi ffurmat minn rotot ta’ reazzjoni differenti skont it-temperatura tar-reazzjoni. F'temperatura ta 'inqas minn 420 grad, il-metan jista' jiġi prodott prinċipalment mir-reazzjonijiet sekondarji ta 'ossiġenati inklużi DME u metanol kkatalizzati minn siti ta' aċidu, li huwa essenzjalment l-istess għar-reazzjoni ta 'DME/metanol għal HCs. Dan huwa appoġġjat direttament mis-selettività akbar ta 'CH4biż-żieda tal-ħin tal-kuntatt (Fig.6a), li jiffavorixxi r-reazzjonijiet sekondarji f'ħin ta 'kuntatt itwal. Alternattivament, l-idroġenazzjoni diretta tas-CO2għal metanu jista 'jkun predominanti f'temperatura ta' ogħla minn 420 grad, li huwa ppruvat mis-selettività għolja ħafna ta 'CH4għall-idroġenazzjoni tas-CO2f'450 grad (Fig.1b).

Speċi intermedji fuq wiċċ GaN

L-idroġenazzjoni tas-CO kkatalizzata GaN-2jipproduċi DME bħala l-prodott primarju, li huwa kompletament differenti minn dawk fuq il-katalisti ibridi. Biex tifhem il-mekkaniżmu, l-intermedji għall-idroġenazzjoni tas-CO2fuq GaN irid jiġi determinat. Għalhekk, operando spettroskopija tat-trasformazzjoni ta 'Fourier infra-aħmar ta' riflettanza diffusa (DRIFTS) ta 'CO2saret idroġenazzjoni. Ir-riżultati tad-DRIFTS jindikaw li l-ispeċi tal-karbossilat, il-karbonat u l-metil huma skoperti fl-istadju inizjali tar-reazzjoni (Fig.11u Tabella Supplimentari6). Il-faxex assenjati lill-ispeċi tal-bikarbonat u tal-format bi-dentat huma osservati wara TOS ta' madwar 5 min. Barra minn hekk, l-intensità tal-medda IR għall-grupp tal-metil hija mnaqqsa b'mod sinifikanti filwaqt li dawk tal-ispeċi tal-bikarbonat u l-format għadhom osservabbli b'mod ċar biż-żieda tat-TOS. Fil-każ tal-medda IR f'1456 ċm−1li tidher wara madwar 5 minuti, l-intensità tagħha tiżdied kemmxejn biż-żieda tat-TOS (Fig.12), li jistgħu jiġu assenjati għall-vibrazzjonijiet karatteristiċi C–H bond tad-DME assorbit. Skont ir-referenzi28,29,30, CO32–u HCO3–speċi x'aktarx huma intermedji għall-formazzjoni ta' CO permezz tar-reazzjoni RWGS. Barra minn hekk, l-HCOO*speċi huma intermedji importanti għall-formazzjoni ta 'ossiġenati matul is-CO2idroġenazzjoni31,32. Billi tanalizza l-assorbenza tal-ħin-evolviet tal-meded IR tipiċi (Fig.12), l-HCOO*speċi jistgħu jiġu oriġinati mill-idroġenazzjoni tal-COO*jew CO32–speċi. Madankollu, studju preċedenti jindika li l-idroġenazzjoni tas-CO32–għal CO u H2O permezz ta' HCO3–hija aktar favorevoli mill-konverżjoni katalitika tas-CO32–lil HCOO*fit-temperatura ta 'reazzjoni ta' ogħla minn 300 grad33. Għalhekk, l-HCOO*speċi hija aktar probabbli ffurmata mill-idroġenazzjoni tal-COO*speċi, li ġeneralment hija konsistenti mar-riżultati fuq ZnO-ZrO232, Ru/CeO233, u Cu/CeO2/TiO234.

Kalkoli DFT

Biex jiġi vvalidat il-mekkaniżmu ta' reazzjoni ta' CO katalizzat GaN-2-għal-DME, il-passi ewlenin tas-CO2idroġenazzjoni ġew investigati permezz ta 'kalkoli DFT. Kif żvelat mill-enerġiji tal-wiċċ ikkalkulati (Fig.13), GaN(100) u GaN(110) huma aktar stabbli minn GaN(001). Barra minn hekk, GaN(001) jiffavorixxi l-formazzjoni ta 'CO aktar milli DME matul l-idroġenazzjoni ta' CO2(Fig.3c, d). Għalhekk, l-uċuħ GaN (100) u (110) huma kkunsidrati fil-kalkoli li ġejjin. Kif muri fil-Fig Supplimentari.14u15u Tabelli Supplimentari7u8, Il-molekuli H2 jiddissoċjaw f'pari Ga-N f'mogħdija eterolitika b'barrieri ta 'attivazzjoni baxxi ta' 0.09 eV fuq GaN (100) u 0.17 eV fuq GaN (110). Fil-każ ta’ CO2, jorbot b'mod qawwi fuq iż-żewġ uċuħ (-1.72 eV fuq GaN (100) u -1.61 eV fuq Ga (110), Fig.16) billi tifforma l-COO mgħawweġ*speċi (*jirrappreżenta stat adsorbit), li huwa wkoll ippruvat b'mod sperimentali bir-riżultati DRIFTS (Tabella Supplimentari6). Ta 'min jinnota, id-differenza żgħira bejn l-enerġiji ta' assorbiment ta 'H2u CO2 (<0.40 eV) indicates that the adsorption of the two reactants on GaN surfaces is comparable, which paves the way for the facile hydrogenation of CO2fuq il-wiċċ tal-katalizzatur. B'kuntrast, CO huwa dgħajjef adsorbit fuq uċuħ GaN (-0.61 eV fuq GaN (100) u -0.65 eV fuq Ga (110), Fig. Supplimentari.16) meta mqabbla mal-H2assorbiment dissoċjattiv, li jwassal għal kopertura baxxa ta 'CO fuq uċuħ GaN, li hija konsistenti mal-attività aktar baxxa għall-idroġenazzjoni tas-CO (Fig.5).

Biex tiddifferenzja l-intermedji, l-idroġenazzjoni tas-CO2għal karbossili (COOH*) u format (HCOO*) ġie studjat fuq uċuħ GaN (100) u (110) (Fig.17u Tabelli Supplimentari7u8). Fuq il-wiċċ GaN(100), l-enerġiji ta’ reazzjoni kkalkulati (ΔE) u enerġiji ta' attivazzjoni (Ea) manifest li l-idroġenazzjoni tas-CO2lil COOH*hija aktar favorevoli minn dik għal HCOO*, li fihaEatal-ewwel huwa 0.25 eV inqas minn dak tal-aħħar. Fil-każ tal-wiċċ GaN(110), il-formazzjoni ta 'HCOO*hija aktar vantaġġuża b'inqasEata '0.87 eV minn dak għall-formazzjoni ta' COOH*(1.87 eV). Għalhekk, il-mogħdija għall-formazzjoni ta 'COOH*fuq GaN(100) u HCOO*fuq GaN(110) huwa aktar favorevoli, li jindika t-tendenzi differenti għall-ewwel-idroġenazzjoni fuq uċuħ GaN (100) u (110).

Mogħdija dettaljata għas-CO2idroġenazzjoni biex tiġġenera CH3*fuq GaN(100) ġie studjat billi kkalkola enerġiji ħielsa Gibbs standard f'360 grad (Fig.7a). Il-COOH* adsorbit l-ewwel jiddissoċja f'CO*u OH*b'enerġija moderata ta' attivazzjoni ħielsa Gibbs (Ga, 1.15 eV). Sussegwentement, CO*huwa idroġenat għal CHO*, CH2O*, u CH2OH*ma raġonevoliGavaluri. Ir-reazzjoni suċċessiva ta 'CH2OH*jistgħu jiġu jew idroġenati għal CH3OH*jew jiġu dissoċjati f'CH2*u OH*. Madankollu,Gagħall-ewwel (1.28 eV) huwa ferm ogħla minn dak tal-aħħar (0.26 eV), li jindika li d-dissoċjazzjoni ta 'CH2OH*fis-CH2* u OH*huwa ferm aktar favorevoli mill-formazzjoni ta 'metanol. Dan jispjega tajjeb is-sejba sperimentali li l-metanol mhuwiex il-prodott primarju tas-CO2idroġenazzjoni. Il-CH dissoċjat2*jistgħu jiġu idroġenati aktar għal CH3*b'mod moderatGata' 1.16 eV, li huwa konsistenti mal-metil misjub b'mod sperimentali minn DRIFTS (Fig.11). Fuq GaN(110), il-profili dettaljati tal-enerġija bla Gibbs tas-CO2idroġenazzjoni għal HCOO*ġew ikkalkulati wkoll (Fig.7b). F'temperatura ta '360 grad,Gagħal CO2lil HCOO*huwa biss 0.77 eV. It-trasformazzjoni tal-format mono-dentat (mono-HCOO*) biex bi-format iddentat (bi-HCOO*) hija termodinamikament favorevoli b'enerġija ħielsa Gibbs (ΔG) ta '-0.75 eV, li huwa appoġġjat b'mod sperimentali minn riżultati DRIFTS fuq katalizzaturi GaN (Fig.11).

Biex tipproduċi DME, is-CH3*u HCOO*speċi jistgħu jingħaqdu biex jiffurmaw HCOOCH3*fl-interface (100)/(110), segwita mill-idroġenazzjoni u deidrazzjoni gradwali biex tagħti l-prodott finali DME (Fig.7c). Mill-profil ġenerali tal-enerġija bla Gibbs, huwa bla xkiel bl-akbar ΔGta '0.80 eV (minn c8 sa c9), li jindika li l-mekkaniżmu propost huwa plawżibbli f'temperatura ta' 360 grad. Ta 'min jinnota, il-mogħdija ta' reazzjoni kollha ma tinvolvix is-CH3O*speċi, li tikkonferma aktar li l-metanol mhuwiex il-prodott primarju għall-idroġenazzjoni tas-CO2lil DME. Għalhekk, il-kalkoli DFT jipprovdu mogħdija possibbli għall-formazzjoni tad-DME u jispjegaw tajjeb għaliex id-DME aktar milli l-metanol huwa ffurmat bħala l-prodott primarju fuq l-uċuħ GaN, jiġifieri, l-idroġenazzjoni diffiċli tas-CH2OH*lil CH3OH*u l-formazzjoni sfavorevoli ta 'CH3O*.

Mekkaniżmu ta' reazzjoni

Ibbażat fuq ir-riżultati tal-kalkolu sperimentali u DFT, il-mekkaniżmu possibbli huwa propost fil-Fig.8. Biex tibda r-reazzjoni, CO2molekuli huma attivati fuq GaN bħala l-COO mgħawweġ*speċi filwaqt li H2hija adsorbita b'mod dissoċjattiv fuq pari Ga–N Lewis. Skont l-uċuħ differenti ta 'GaN, l-idroġenazzjoni li tirriżulta tal-COO*speċi jseħħ simultanjament f'żewġ rotot. Mogħdija waħda (il-vleġġa oranġjo fil-Fig.8) hija l-idroġenazzjoni ta' COO*fuq il-wiċċ GaN (110) biex tipproduċi HCOO*. Il-mogħdija l-oħra (il-vleġġa blu fil-Fig.8) hija l-idroġenazzjoni ta' COO*lil CH3*fuq il-wiċċ GaN (100) permezz tal-intermedji ta*CHO,*CH2OH, u CH2*, li hija appoġġjata minn DRIFTS, kalkoli DFT, u riżultati ta' referenza35. Fl-aħħarnett, HCOO*u CH3*huma akkoppjati fl-interface (100)/(110) biex jiffurmaw DME permezz ta’ serje ta’ passi ta’ idroġenazzjoni u deidrazzjoni (il-vleġġa sewda fil-Fig.8).

Fig. 8: Il-mekkaniżmu għas-CO2għal DME katalizzat minn GaN.

Fil-qosor, urejna li l-istruttura tal-wurtzite-GaN hija attiva, stabbli, u selettiva għall-idroġenazzjoni diretta tas-CO2lil DME. In-nanokristalli GaN akbar jew iż-żieda ta 'CaCO3bħala promotur jista 'jtejjeb b'mod ċar il-prestazzjoni katalitika. B'mod sinifikanti, l-attività ta 'GaN għall-idroġenazzjoni tas-CO hija ħafna inqas minn dik għall-idroġenazzjoni tas-CO2għalkemm id-distribuzzjonijiet tal-prodotti huma simili ħafna. Ir-riżultati temporanji, operando DRIFTS, u DFT juru b'mod rigoruż li DME huwa ffurmat bħala l-prodott primarju permezz tal-akkoppjar ta 'CH3*u HCOO*. Barra minn hekk, l-HCs u l-ossiġenati inkluż il-metanol huma prodotti permezz tar-reazzjonijiet sekondarji katalizzati mis-siti tal-aċidu fuq GaN. Dan b'mod ċar huwa differenti mill-proċess ta' akkoppjar tradizzjonali ta'-pass wieħed permezz tal-intermedjarju tal-metanol fuq katalizzatur ibridu tipiku. Dawn is-sejbiet jistgħu jiftħu rotta katalitika differenti għall-użu direttament effiċjenti tas-CO2.

Metodi

Preparazzjoni ta' katalizzaturi

Il-katalisti GaN ġew sintetizzati bil-kalċinazzjoni tat-taħlita trab ta 'nitrat tal-gallju flimkien ma' melamina fi 800 grad fi fluss ta 'nitroġenu. L-ewwelnett, nitrat tal-gallju (Ga (NO3)3, Macklin) u melamina (C3H6N6, Kermel) bi proporzjon molari Ga/N ta' 1 tħalltu bil-metodu ta' taħlit ta' mehrież-. Sussegwentement, il-poteri mħallta ġew kalċinati f'forn tubulari fi 800 grad b'rampa tat-temperatura ta 'grad 1 / min f'fluss ta' nitroġenu ta '100 mL / min. It-tul tal-kalċinazzjoni kien 1, 2, u 4 sigħat, rispettivament. Wara l-kalċinazzjoni, il-kampjun kien ikkalċinat aktar fl-arja f'550 grad għal 2 sigħat. Il-kampjun miksub kien indikat bħala GaN-s, fejnskien id-daqs tal-partiċelli tal-kristallit GaN imkejjel bl-XRD.

Il-katalizzaturi GaN promossi ġew ippreparati wkoll bil-metodu tat-taħlit tal-{0}}mehrież. Il-promoturi impjegati f’dan ix-xogħol kienu K2CO3(Aladdin), MgCO3(Aladdin), CaCO3(Macklin), CaO (Macklin), Ca (OH)2(Aladdin), u CaAc2(Aladdin), rispettivament. Wara t-taħlit tal--mehrież, it-taħlita ta' GaN u l-promotur ġiet kalċinata fl-arja f'400 grad għal sagħtejn. Il-katalisti miksuba kienu indikati bħalayA/GaN, fejnyhuwa l-proporzjon molari tal-promotur għal GaN u A huwa l-promotur.

Tekniki ta' karatterizzazzjoni

Xejriet XRD inkisbu fuq diffrattometru tar-raġġi X-Bruker D8 Advance b'radjazzjoni Cu/K monokromatika (40 kV, 40 mA). Il-kampjuni ġew skennjati minn 5 sa 80 grad (2θ) b'daqs ta 'pass ta' 0.02 grad u ħin ta 'għadd ta' 0.2 s għal kull pass. Biex niddeterminaw id-daqsijiet medji tal-kristallit, użajna n-nofs-wisa' tal-quċċata (110) fil-mudell tad-diffrazzjoni u l-ekwazzjoni ta' Scherrer:

$$L\\,=\\,({\\rm{C}}\\lambda )/(\\beta {\\cos }\\theta )$$(1)

fejn C hija kostanti (0.89),λhuwa l-wavelength tar-raġġi X- (0.154 nm), hija l--wisa' sħiħa f'nofs-massimu ta' quċċata fil-mudell tad-diffrazzjoni,θhuwa l-angolu ta' Bragg, uLhuwa l-volum-daqs medju tal-kristalliti. Il- uθġew imkejla bl-użu tas-softwer JADE.

Biex tiddetermina l-orjentazzjonijiet kristallografiċi preferuti, TC huwa kkalkulat għal pjani kristalli differenti bil-formula Harris17,18:

$$\\text{TC}\\left(\\text{hkl}\\right)\\,=\\,\\frac{\\text{I}(\\text{hkl})/{\\text{I}}_{0}(\\text{hkl})}{\\frac{1}{\\text{N}}\\mathop{\\sum }\\limits_{\\text{j}\\,=\\,1}^{\\text{N}}\\text{I}({\\text{h}}_{\\text{j}}{\\text{k}}_{\\text{j}}{\\text{ l}}_{\\text{j}})/{\\text{I}}_{0}({\\text{h}}_{\\text{j}}{\\text{k}}_{\\text{j}}{\\text{l}}_{\\text{j}})}$$(2)

fejn (hkl) huwa l-pjan speċifiku,I0(hkl) hija l-intensità tal-(hkl) pjan fl-istruttura standard wurtzite-GaN kristallit, uI(hkl) hija l-intensità tal-(hkl) pjan ibbażat fuq il-mudelli XRD tal-kampjun. In-numru totali ta' ajruplani,N, huwa determinat li jkun 7 mill-qċaċet XRD prominenti u separati sew.

L-analiżi tax-XAFS tat-tarf Ga κ-tkejjel fil-linja tar-raġġ BL12B-tal-Laboratorju Nazzjonali tar-Radjazzjoni Sinkrotroni fil-modalità tal-produzzjoni tal-elettroni totali taħt vakwu aħjar minn 5 × 10−6Pa. Ir-raġġ mill-kalamita tal-liwi kien monokromatizzat bl-użu ta' gradilja varjata ta' pjan ta' spazjar tal-linja- u ffukata mill-ġdid b'mera torojdali.

L-analiżi XPS twettqu bi spettrometru Axis Ultra (Kratos Analytical Ltd.) bl-użu ta’ sors ta’ raġġi X monokromatiku Ag (Ag K = 1486.6 eV) f’temperatura ambjentali f’ambjent ta’ vakwu għoli (~5 × 10−9torr). L-enerġiji li jorbtu kollha ġew ikkalibrati għall-karbonju C 1 ta 'kontenimentsquċċata (284.8 eV).

L-osservazzjonijiet TEM saru fuq mikroskopju elettroniku JEM 2100 (JEOL, Ġappun) operat f'200 kV. Il-kampjun trab ġie mxerred ultrasonikament fl-etanol u ddepożitat fuq grilja tar-ram qabel il-kejl.

Kejlijiet IR adsorbiti ta 'piridina saru fuq strument Nicolet iS50 mgħammar b'deteter ta' trigliċina sulfat dewterat. Il-kampjuni ta' GaN tħalltu ma' KBr bi proporzjon tal-massa ta' GaN/KBr = 1/1 u 20 mg tat-trabijiet imħallta ġew ippressati f'wejfer sostnut waħdu- u mqiegħda f'ċellula IR in situ. L-ispettri ta 'assorbiment ġew imkejla billi nġabru 32 skan b'riżoluzzjoni ta' 4 ċm−1. Wara trattament minn qabel taħt vakwu f'400 grad għal 3 sigħat, il-kampjun tkessaħ għal 50 grad. Spettri ta' kampjuni degassed inġabru bħala sfond. Pyridine ġie adsorbit f'50 grad għal 0.5 sigħat. Imbagħad, iċ-ċellula IR ġiet imsaħħan għal 150 grad taħt vakwu għal 0.5 sigħat, u nġabru spettri ta 'kampjuni adsorbiti ta' piridina.

NH3temperatura-desorbiment ipprogrammat (NH3-TPD) tkejjel fuq strument Micromeritics Autochem 2920. Madwar 100 mg ta 'kampjun tpoġġew f'reattur tal-kwarz u ġew ittrattati minn qabel f'Ar f'550 grad għal siegħa. L-assorbiment ta 'NH3ġie realizzat f'50 grad f'10 vol% NH3/Ar fluss ta '20 mL/min għal siegħa. Imbagħad il-gass ġie mċaqlaq għal Ar (30 mL/min) u l-kampjun ġie mnaddaf għal 2 sigħat. Sussegwentement, id-desorbiment ta 'NH3ġie realizzat f'Ar (30 mL/min) b'rampa ta '5 gradi / min sa 900 grad. L-NH desorbit3tkejjel bi spettrometru tal-massa (Hiden QIC-20).

Il-karatterizzazzjoni tat-TPSR twettqet fuq strument Micromeritics Autochem 2950. Madwar 500 mg ta' kampjun kien mgħobbi f'reattur tal-istainless steel. Ġie trattat minn qabel f'400 grad f'gass imħallat ta 'CO2/H2/Ar = 32/64/4 għal sagħtejn u f'Ar għal siegħa, rispettivament. Wara li tkessaħ għal 50 grad f'Ar, ir-reaġenti bi proporzjon molari ta 'CO2/H2/Ar = 32/64/4 ġie introdott b'rata ta 'fluss ta' 30 mL/min. Billi żammet il-pressjoni f'2.0 MPa, l-esperimenti TPSR inbdew minn 50 sa 450 grad b'rampa ta 'grad 1 / min, u s-sinjali tal-massa ta' CO2, H2, Ar, CO, CH4, DME, u CH3OH ġew irreġistrati minn spettrometru tal-massa (Hiden QIC-20).

Ġew applikati kejl Operando DRIFTS biex jissonda l-intermedji tar-reazzjoni fuq katalisti GaN. L-ispettri nkisbu billi nġabru 16-il skan b'riżoluzzjoni ta' 4 ċm−1fuq strument Nicolet iS50 mgħammar b'ditekter MCT. Madwar 0.2 g tal-kampjun GaN imħallat ma 'KBr bi proporzjon tal-massa ta' GaN/KBr = 1/30 tqiegħed fiċ-ċellula in situ (Diffuse IR, kumpanija PIKE, Amerikana). Imbagħad, il-kampjun ġie trattat minn qabel f'400 grad sekwenzjali fil-gassijiet imħallta ta 'CO2/H2/Ar = 32/64/4 għal sagħtejn u f'Ar għal siegħa. Wara li tkessaħ il-katalizzatur għal 360 grad, l-ispettru tal-isfond ġie rreġistrat fi fluss Ar. L-ispettri għall-CO2reazzjoni ta 'idroġenazzjoni ġew realizzati f'360 grad, 0.1 MPa, CO2/H2/Ar = 32/64/4, u r-rata tal-fluss = 20 mL/min.

Proċedura ta' reazzjoni u analiżi tal-prodott

It-testijiet katalitiċi tas-CO2l-idroġenazzjoni twettqet bl-użu ta' reattur tas-sodda fissa-kisi tal-istainless steel tal-kwarz (id = 5.9 mm). Il-gassijiet imħallta b'H2/CO2proporzjon molari ta '2 jew 3 ġie mitmugħ lir-reattur, u 4% vol ta' Ar fil-gassijiet imħallta intuża bħala standard intern. Ir-reazzjoni saret fiP= 2.0 MPa,T= 300–450 grad , u GHSV = 800–3000 mL g−1 h−1. Biex jiġu stmati l-iżbalji sperimentali, it-testijiet katalitiċi ta 'katalisti rappreżentattivi ġew ripetuti mill-inqas darbtejn. Ir-reaġenti u l-prodotti effluwenti ġew analizzati fuq-linja bl-użu ta' kromatografu tal-gass GC-9560 (Huaai Company) mgħammar b'ditekter ta' konduttività termali (TCD) u FID. L-effluwenti ta' Ar, CO, CH4, u CO2kienu separati minn kolonna TDX-01 u ġew analizzati minn TCD. Is-separazzjoni ta 'DME, MeOH, u C1-5L-HCs saru fuq kolonna Plot-Q (Bruker) u tkejlu mill-FID. Il-C2+ossiġenati (Oxys) jiġifieri, etanol, propanol, aċidu aċetiku, aċidu propjoniku, aċidu butiriku, eċċ., u C6-12L-HCs inġabru f'nassa kiesħa u ġew analizzati off-line fuq GC-2010 gas chromatograph (Shimadzu) mgħammar b'kolonna SH-Rtx-Wax u FID. Il-CO2konverżjoni, selettività ta' CO, HCs, u Oxys, id-distribuzzjoni ta' prodotti bbażati fuq in-numri tal-karbonju (prodotti ħielsa minn CO-, jiġifieri, metanu, C2-4HCs, C5+HCs, MeOH, DME, u C2+Oxys), l-STY tal-prodotti, u r-rata ta 'konverżjoni ta' CO2ġie kkalkulat bl-ekwazzjonijiet li ġejjin.

$${{\\rm{CO}}}_{2}\\,{\\rm{konverżjoni}}\\,=\\,[{F}_{{\\rm{in}}}({{\\rm{CO}}}_{2})\\,{{ 6}}\\,{F}_{{\\rm{out}}}({{\\rm{CO}}}_{2})]/{F}_{{\\rm{in}}}({{\\rm{CO}}}_{2})\\,\\darbiet\\, 100 \\%$$(3)$${\\rm{Selettività}}\\,{\\rm{of}}\\,{\\rm{CO}},\\,{\\rm{HCs}},\\,{\\rm{jew}}\\,{\\rm{Oxys}}\\,=\\,{F}_{{\\rm{out}}}({\\rm{CO}}/{{\\rm {HC}}}_{{\\rm{s}}}/{{\\rm{Oxy}}}_{{\\rm{s}}})/[{F}_{in}({{\\rm{CO}}}_{2})\\,-\\,{F}_{{\\rm{out}}} ({{\\rm{CO}}}}_{2}0) \\%$$(4)$${\\rm{Distribuzzjoni}}\\,{\\rm{ta'}}\\,{\\rm{prodott}}\\,A\\,=\\,{F}_{{\\rm{out}}}(A)/{F}_{{\\rm{out}}}({{\\rm{Karbonju}}}_{{\\rm{FID}}}0) \\\\%$times(5)$${{\\rm{STY}}}_{{\\rm{A}}}\\,=\\,[{F}_{{\\rm{out}}}(A)/{{\\rm{V}}}_{{\\rm{m}}}]/{m}_{{\\rm{GaN}}}$$(6)$${\\rm{Konverżjoni}}\\,{\\rm{rata}}\\,{\\rm{ta'}}\\,{{\\rm{CO}}}_{2}\\,=\\,[{F}_{{\\rm{in}}}({{\\rm{C O}}}_{2})\\,-\\,{F}_{{\\rm{out}}}({{\\rm{CO}}}_{2})]/{{\\rm{V}}}_{{\\rm{m}}}/{m}_{{\\rm{GaN}}}$$(7)

fejnFfihija r-rata tal-fluss fid-daħla uFbarrahija r-rata tal-fluss fl-iżbokk.Ahuwa wieħed mill-prodotti misjuba mill-FID.Fbarra(KarbonjuFID) hija r-rata tal-fluss tal-atomi totali tal-karbonju tal-prodotti idroġenati misjuba mill-FID fl-iżbokk. STYAhuwa l-STY tal-prodottA. Vmhuwa l-volum molari ta 'gass ideali fit-temperatura u l-pressjoni standard, li 22.4 L/mol jintuża għall-kalkoli.mGaNhuwa l-piż ta 'GaN fis-sodda tal-katalizzatur.

L-idroġenazzjoni tas-CO saret ukoll fl-istess reattur bl-għalf ta' CO/H2/Ar bi proporzjon molari ta '32/64/4 taħt il-kondizzjonijiet ta'P= 2.0 MPa,T= 360 grad , u GHSV = 1000 mL g−1 h−1. Il-metodu għall-analiżi tar-reaġenti u l-prodotti kien l-istess bħal dak għas-CO2idroġenazzjoni. Ir-rata ta 'konverżjoni ta' CO u s-selettività ta 'CO2, metanu, C2-4HCs, C5+HCs, MeOH, DME, u C2+Oxys ġew ikkalkulati bl-ekwazzjonijiet li ġejjin.

$${\\rm{Konverżjoni}}\\,{\\rm{rata}}\\,{\\rm{ta'}}\\,{\\rm{CO}}\\,=\\,[{F}_{{\\rm{in}}}({\\rm{in}}} {CO}})\\,-\\,{F}_{{\\rm{out}}}({\\rm{CO}})]/{{\\rm{V}}}_{{\\rm{m}}}/{m}_{{\\rm{GaN}}}$$(8)$${\\rm{Selettività}}\\,{\\rm{of}}\\,A\\,=\\,{F}_{{\\rm{out}}}(A)/[{F}_{{\\rm{in}}}({\\rm{CO}})\\,-\\,{F}_{{\\rm{out}}}(s)/[{F}_{{\\rm{in}}}({\\rm{CO}})\\,-\\,{F}_{{\\rm{out}}}(s){\\rm{CO}}}(s){\\rm{CO}}}(s) \\%$$(9)

fejnFfihija r-rata tal-fluss fid-daħla uFbarrahija r-rata tal-fluss fl-iżbokk.Ahuwa wieħed mill-prodotti fir-reazzjoni ta 'idroġenazzjoni tas-CO. Vmhuwa l-volum molari ta 'gass ideali fit-temperatura u l-pressjoni standard, li 22.4 L/mol jintuża għall-kalkoli.mGaNhuwa l-piż ta 'GaN fis-sodda tal-katalizzatur.

Dettalji komputazzjonali

Il-kalkoli kollha spin-polarizzati saru bl-użu ta' Pakketti ta' Simulazzjoni Ab-initio ta' Vienna36,37. Il-funzjonali ta' approssimazzjoni tal-gradjent ġeneralizzata Perdew–Burke–Ernzerhof intuża għall-potenzjal ta' skambju-korrelazzjoni38u l-potenzjal tal-mewġ miżjud ipproġettat ġie applikat biex jiddeskrivi l-interazzjoni tal-jone-elettron39. L-enerġija tal-qtugħ għall-bażi tal--mewġa pjan kienet issettjata biex tkun 400 eV. It-3dlivelli għal Ga ġew ittrattati b'mod espliċitu, u l-metodu DFT + U b'effett effettivUta 3.9 eV kien impjegat għat-3dorbitali40,41. L-uċuħ ta' GaN (110), (100), u l-interface (110)/(100) ġew kampjunati bl-użu ta' xibka tal-punti 2 × 2 × 1 Monkhorst–Pack k-42. Il-forzi tad-dispersjoni ta' van der Waals ġew ikkunsidrati wkoll bl-użu tal-metodu DFT -D3 ta' zero damping ta' Grimme43. L-istrutturi kollha ġew ottimizzati sakemm il-forzi fuq kull jone kienu iżgħar minn 0.02 eV Å−1, u l-kriterju ta' konverġenza għall-enerġija kien 10−5eV. L-istati ta' tranżizzjoni tar-reazzjonijiet kimiċi kienu jinsabu permezz tal-metodu tal-modalità minima-dimer flimkien ma' metodu ta' faxxa elastika nudged44,45. Il-kriterju ta' konverġenza ta' stati ta' tranżizzjoni huwa 0.05 eV Å−1. L-istati kollha ta' tranżizzjoni ġew identifikati mill-analiżi tal-vibrazzjoni. Id-dettalji dwar il-kalkolu tal-kostanti tar-rata tal-passi ta 'reazzjoni għas-CO2idroġenazzjoni fi 360 grad tista 'tinstab fl-istudju preċedenti tagħna46.